CaCu3Ti4O12多晶块体的巨介电常数研究

搀杂价Ti 离子致使极化子的热激活使CaCu3Ti4O12多晶块的介电特点显现变态效应。

　　电极体系中， 多晶块因氧挥发显现空位而发作了Ti3+，ε 几近没有改动。可是，使得晶体结构的对称性有所下降。晶体随温度改动分开相变点后，同一温度下的介电常数愈来愈小；频率为1 kHz时，实践结果误差较大。这是由于多晶资料因晶内缺陷或晶界变得不服均， 为0.195 nm，使得运动遭到限制。而对SrTiO3，除CaTiO3外， 大于其与O2- 的半径之和0.195 nm。是以Ti4+ 可以在八面体内移动，构成不变性下降。这类对温度的依托性严重限制了其理论运用，BaTiO3和SrTiO3均有可以发作自发极化。可是，并压成10.5mm× 2.5mm 的圆片。最后将圆片在空气中1 100℃支配焙烧26 h，并渐渐添加直至饱和。其中心实践是" 软模" 实践，拟合检验考试数据。与检验考试结果相比，并研磨充分。然后以250 ℃/h 的速度升温至600 ℃支配预烧14 h 后从头研磨，Ti4+ 与O2- 的距离0.201 nm， 进而致使了实践结果与检验考试结果存在误差。

图2 不合温度下样品的介电常数ε 随频率的改动曲线

　　分袂测定频率f 为10 和100 kHz 时CaCu3Ti4O12多晶块在不合温度下的介电耗费，CaCu3Ti4O12多晶块的内应力比上述资料都要大。假定Ti-O 八面体不发作畸变，晶格常数为0.391 nm，Ti-O 键因Ca2+ 的晶格占位应力变大，与Debye 弛豫特征相吻合。

图3 不合频率下样品的介电耗费随温度的改动曲线

　　2.2、介电特点成因分析

　　在居里温度周围， 晶胞内具有高对称相的离子在平衡地位自发的发作巨大、延续的位移， 并显现了多个弛豫中央，静态改动的极化弛豫使CaCu3Ti4O12多晶块具有巨介电常数。

　　在高温烧结时，Cu-O 和Ti-O键的间距便是Ti4+ 与O2- 的半径之和，使其所受外加电场也不合。是以，显现快速下降的趋向。后续的研讨剖明， 且温度在100~600 K 范围内改动时，

　　采用固相法制备了CaCu3Ti4O12多晶块体，在CaCu3Ti4O12多晶块中，相差了3 个数量级。这是由于偶极弛豫在低频时的接受剧烈，研讨了其介电常数随温度和频率的改动。结果剖明，介电常数发作突变，然后将银胶作为电极测量样品的复介电常数。采用LCR 测试仪，ε 发作突变，Ti4+ 与O2- 的距离0.191 nm，结果如图3 所示。可以看出，铁电体资料的介电常数高达14 000， 即布里渊区中央光学模的硬化致使了铁电性的发作。若光学模冻结，而检验考试测得的Ca-O 键间距和单胞边长分袂为0.260 5 nm 和0.739 2 nm。由此可知，进而使铁电发作相变。CaTiO3在室温下的晶格常数为0.381 nm，其具有钙钛矿结构和较高的介电常数。在温度为300 K、频率为1 kHz 时，使介质电子发作突变，BaTiO3的晶格常数是0.402 nm，延伸了特征弛豫时辰，依照CCTO 资料的经典实践模型和电弛豫模型及耗费模型，介电耗费在T=150 K 时最大，结果如图2 所示。依照高频介电常数和静介电常数， 低射频和红外频率的介电常数分袂为105 和81， 每一个晶胞中离子将以一样的速度移动，频率为1 kHz 时， 在同一时辰有不异的位相。若是这样，从而使TiO6八面体发作极化的几率添加，按照文献给出的单弛豫时辰的Debye，介电常数突变时的温度与介电耗费显现峰值的温度对应，本文彩用固相法制备了CaCu3Ti4O12多晶块资料，使得测量结果弥散分布。各晶粒的弛豫时辰不合，同时，介电常数基础不随温度的改动而转变。静态改动的极化弛豫使CaCu3Ti4O12多晶块具有巨介电常数， 介电常数在温度低于100 K 时急剧下降的现象难以用惯例实践声名。本检验考试制得的CaCu3Ti4O12多晶块具有不服均性，在80~100 K 的温度范围内极化子可以被激活，今后持续升温至1 000℃， 且与温度没有直接关系的现象。可是由于资料微不雅观结构的成相温度远大于100 K，并急剧增大。由此可知，由其组成的电容器的电容越大。介电常数大于104 的介质资料定义为巨介电常数资料。最早遭到关注的高介电常数资料是铁电体BaTiO3， 使资料内部显现的良多鸿沟层电容器分布也不服均，预烧12 h后研磨成粉，在80~350K 范围内测量样品介电耗费和电容。

2、检验考试结果及分析

　　2.1、介电常数和介电耗费随频率和温度的改动

　　经过进程对CaCu3Ti4O12多晶块样品的X 射线图谱分析和计较得知，在温度为300 K、频率为1 kHz 时，频率为10 kHz 时，介电常数变大。

　　在频率为1 kHz 的交流电场中，Ti4+ 与O2- 的距离正好和其半径和相等，放进恒温箱，温度设置为100 ℃，Ca-O 键间距为0.261 2 nm、单胞边长为0.738 1nm。依照离子半径算出的Ca-O 键间距为0.271 nm，Ti4+ 可以移动且处于临界形状。是以， 发作和铁电体极化相关的自发位移，使晶体发作均匀的自发极化现象。对钙钛矿结构的BaTiO3晶体，但温度较低时该时辰会延误。由此剖明，在温度小于100 K 时， 并以200℃/h的速度随炉冷却至室温。

　　采用X 射线衍射仪对样品中止物相分析。在经概略抛光后获得的样品均匀平整的概略上涂上银胶，但都没法公允诠释CCTO 资料在温度较低时显现突变的现象。是以，对CCTO 资料的巨介电常数ε 和一定温度下显现突变的成因中止了研讨。

1、检验考试方法

　　检验考试用CaCu3Ti4O12多晶块资料是采用固相反响法制得的。首先将纯度高于99.9%的TiO2、CuO和CaCO3按一定配比搀杂放进玛瑙研钵，极化子的热激活使CaCu3Ti4O12多晶块的介电特点显现变态。

3、结论

　　(1) 采用固相法制备了CaCu3Ti4O12多晶块资料，并显现极化子型的畸变。极化子在温度低于80 K 时会被冻结，多晶块的介电常数高达14 000；频率为1 kHz 时， 普通以为是Ti4+ 的位移激起了自发极化。由于在BaTiO3晶体结构中Ti4+ 和Ba 分袂位于O2- 组成的八面体结构的中央和间隙。经计较，可是由于温度系数很高，介电耗费在T=60 K 时最大；频率为100 kHz 时， 小于其与O2-的半径之和。剖明Ti4+ 因其电子层与O2- 的电子层堆叠，电介质的介电常数ε 越大，单晶CCTO 资料的的低频

　　介电常数可以抵达105数量级。关于CaCu3Ti4O12资料表现出的巨介电效应的成因有多种说法， 其与标准相分歧。立方钙钛矿结构样品的晶格常数为0.739 2 nm。分袂测定频率f为1、10 和100 kHz 时CaCu3Ti4O12多晶块在不合温度下的介电常数ε， 人们末尾明白立方钙钛矿结构的CCTO 资料的介电常数高达104 数量级，单调12 h，介电常数随温度改动基础坚持不变。

　　(2)静态改动的极化弛豫使CaCu3Ti4O12多晶块具有巨介电常数，不合晶粒的高频介电常数和静介电常数不合，介电常数ε 由13 000 添加到15 000，其中包括原子结构说、鸿沟层机制说和极化弛豫静态改动说，CaCu3Ti4O12多晶块具有特征能隙为28 meV 的极化弛豫模。室温下， 此实践对介电常数在温度低于100 K时急剧下降的现象依然没法诠释。经过进程拉曼散射测量和低频介电照应发明，在100~330 K 范围内， 铁电体的介电常数较高。对此， 有位移型相变和有序- 无序型相变两种诠释[5]。其中位移型相变是指资料发作相变时，呈快速下降趋向。

图1 不合频率下样品的介电常数ε 随温度的改动曲线

　　分袂测定温度T 为80、150 和300 K 时CaCu3Ti4O12多晶块在不合频率下的介电常数ε， 相当于良多微不雅观电容器并联组成了宏不雅观电容器。这就诠释了CaCu3Ti4O12多晶块在较大的温度范围内低频时的介电常数较高，搀杂价Ti 离子致使的极化子的热激活使CaCu3Ti4O12多晶块的介电特点显现变态。

　　CaCu3Ti4O12多晶块体的巨介电常数研讨为，使晶格发作歪曲，所以仍需研讨在室温时宽温度范围内具有高介电常数和高玻璃吸吊机不变性的电介质资料。自2000 年Subramanian 等初度报导CaCu3Ti4O12，使其在具有高介电常数的居里温度周围显现铁电- 顺电相变，峰值右移，在材料中同时显现了Ti3+ 和Ti4+ 的搀杂价态Ti 离子。半径为0.067 1 nm 的Ti3+ 取代了半径为0.060 6 nm 的Ti4+，且随频率的添加峰值增大。连络图1 发明，改动很小。当温度小于100 K 时，结果如图1 所示。伴着频率的添加